眼镜王蛇的食物通常是其他蛇类，眼镜王蛇的体内有抗毒的血清，所以当其他毒蛇对眼镜王蛇施咬时，眼镜王蛇通常会安然无恙。食物包括体积适合的蟒蛇，其他种类的毒蛇与无毒蛇，像眼镜蛇、金环蛇、银环蛇、鼠蛇等，而当食物不充足时，它们甚至连其他同类也会吃，因此，眼镜王蛇又被称之为“蛇类煞星”。
眼镜王蛇是一种智商很高的蛇类，它们捕猎其他的蛇，而且能分辨对方是否有毒。在捕食无毒蛇时，眼镜王蛇并不轻易使用毒液，它会随便咬上一口不放，任凭猎物挣扎反抗，直到死后再慢慢吞食。在捕食毒蛇时，它则不会轻举妄动，而是不断挑衅，当对方终被激怒向它发起进攻时，眼镜王蛇会机警地躲闪，最后猎物身心疲惫、无心恋战时，它看准机会，一口咬住猎物头颈并释放毒液将其杀死。
眼镜王蛇的毒液里主要含有神经毒素，另也包含了心脏毒素。毒素由多肽及蛋白质所组成。
在攻击时，蛇毒注入受害者体内后，毒素会迅速袭击被咬者的中枢神经系统，导致剧痛，视力障碍、晕眩、嗜睡及麻痹等症状；伤者会因心脏血